Четырнадцатый самарский губернатор.
Родился в Одессе в 1855 году.
Окончил курс в 3-й Одесской гимназии и позже-в Елисаветинском кавалейрийском училище.
Военная служба Якунина началась с 25 февраля 1874 года, он был командирован в военное училище, по окончании которого в 1877 году был произведен в корнеты.
Первые шаги военной карьеры В. В. Якунина совпали с турецкой компанией 1877—1878 гг.
За отличия в боях он был награжден орденами Святой Анны 4-й и 3-й степени, орденом Святого Станислава 3-й степени.
В 1882 году Якунин ушел в отставку, записавшись в запас армейской кавалерии.
Уволившись из армии Владимир Васильевич вернулся в Одессу, и в 1883 году стал гласным Одесского уездного земского собрания и председателем Одесской уездной земской управы, а в 1901 году- Одесский уездный предводитель дворянства. С 1883 года до 1892 года являлся почётным мировым судьёй Одесского уезда.
В 1889 году Новороссийское общество коневодства избрало Якунина своим старшим членом, а с 1895 году — вице-президентом.
В 1892 году Владимир Васильевич стал депутатом дворянства Одесского уезда, а в 1894 году стал мировым судьей Одессы и на этом посту получил в 1895 году Орден св. Анны 2-й степени, а в 1899 году — орден св. Владимира 4-й степени. В 1902 году Владимир Васильевич был удостоен чина действительного статского советника, а в 1903 году — придворного звания камергера Двора Его Императорского Величества.
В Самару В. В. Якунин прибыл 12 сентября 1906 года после утверждения его на должность самарского губернатора 16 августа того же года.
С Самарой новый губернатор повел себя довольно жестоко: уже через 4 дня после приезда, 16 сентября 1906 года он создал в городе военно-полевой суд. 28 сентября он объявил Самарскую губернию на положении усиленной охраны (говоря по-современному, на военном положении), ввел строгую цензуру на печать.
Успешная деятельность Владимира Васильевича была замечена и оценена правительством и лично П. А. Столыпиным. Губернатор получил и Высочайшие благодарности: от императора Николая II за отличие по землеустройству 6 декабря 1908 года; от комитета под руководством императрицы Александры Феодоровны по приисканию мест воинским чинам, пострадавшим в русско-японскую войну; за ту же деятельность от великой княгини Елисаветы Феодоровны по Елисаветинскому комитету; за помощь детским приютам по ведомству императрицы Марии. Дополняли этот внушительный список наград рескрипт Марии Феодоровны за благотворительную деятельность в пользу Красного Креста, знаки отличия Красного Креста 1-й степени, за борьбу с чумою; знак Императорского Российского общества спасания на водах.
6 мая 1910 года Якунин стал гофмейстером Двора Его Императорского Величества.
23 августа 1910 года Якунин был переведен из Самары исполняющим делами Екатеринославского губернатора.
Вскоре после его отъезда из Самары городская Дума добилась присуждения Якунину звания почетного гражданина Самары, повесив его портрет в зале заседаний Думы, назвав в честь Якунина улицу в Мещанском поселке и учредив стипендию его имени в торговой школе.
В 1917 году жил в Одессе по адресу ул. Херсонская, д. 29, кв. 20. Дальнейшая его судьба неизвестна.