Из потомственных дворян, сын присяжного поверенного. По окончании Тамбовской гимназии (1895) поступил на математическое отделение Московского университета. Не однократно арестовывался и подвергался ссылке. В 1903 вступил в Партию социалистов-революционеров (ПСР). В 1907 как представитель ПК ПСР участвовал в парт. конференции в Териоках. В Вологде руководил местной организацией партии (1908-11).
С 1911 в Москве, работал в "Нар. Банке". Свою деятельность в кооперации использовал для внедрения эсеров в кооперативную среду, пропаганды эсеровской идеологии и создания под легальным прикрытием боевых рев. групп. С 1914 "пораженец". В Твери вместе с В.А. Ильинским издавал газету "Тверской Листок" (1915-17). Возглавлял тверскую организацию ПСР. Сотрудничал в журнале "Современник", "Современный Мир" и "Северыне Записки".
В дни Февральской революции 1917 года принимал участие в вооруженном восстании в Твери. В марте один из организаторов губурнских Советов РД и КД, входил в тверской Временный комитет как представитель от Совета РД. С апреля товарищ председателя Совета рабочих и военных депутатов, с мая товарищ председателя Бюро Совета КД. Председатель губернского комитета ПСР. В докладе на 1-м съезде КД Тверской губ., оценивая Врем. пр-во как "не оправдавшее надежд демократии" (газ. "Объединение" , 1917, 4 мая), отрицал в то же время возможность немедленного взятия пролетариатом и крестьянством государственной власти в свои руки, ввиду их неорганизованности; призывал "вести борьбу за свои права, учитывая интересы других" (см.: "Доклад В.К. Вольского на Морозовской фабрике в мае 1917", Тверь, 1917; выступление Вольского на 1-м Тверском губ. съезде рабочих и воен. депутатов - "Объединение", 1917 26 мая). Делегат 1-го Всероссийского съезда КД (май), избран в Исполком Всероссийского Совета КД.
Участник 3-го (май - июнь), 4-го (ноябрь - декабрь) партийных съездов и 7-го Совета ПСР (октябрь); на обоих съездах - член мандатной комиссии. В речи на 3-м съезде ПСР обращал внимание на то. что пр-во "слишком отстаёт от самостоятельности рев. народа". Первейший задачей Врем. пр-ва, считал Вольский, "является учёт того, что делается народом, определение направления этих действий и дача тех указаний, к-рые спланировали бы эту работу в единое целое... создали бы органы, связанные с интересами нар. масс, к к-рым эти массы относились бы с доверием..." По вопросу о войне высказывался "против всех сепаратных перемирий в виде братаний, против демагогов, против дезорганизации, к-рая, отчасти, ведётся и в наших рядах..." (Протоколы 3-го съезда ПСР". Стенографич. отчёт, П., 1917, с. 88, 150-53). Обвинял Врем. пр-во, к-рое, "вместо того, чтобы помочь развитию земледелия... само тормозило его, запаздывая изданием законов, касающихся зем. отношений". Поддерживая идею коалиции, одобрял продолжение политики проникновения соц. представителей как в местные, так и в центр, органы управления гос-вом (доклад Вольского на 2-м Тверском губ. крест, съезде - "тверской Листок", 1917, 11 июня).
Резко осудил выступление большевиков в Петрограде 3-5 июля. Сделав на Тверской губ. конференции ПСР сообщение об Июльских событиях и создании нового состава пр-ва, предложил одобренную конференцией резолюцию по вопросу о правительств, кризисе: "...Пр-во должно быть... ответственно перед Советами и в составе его должно быть увеличено количество социалистов. Принцип коалиционности слезет сохранить-взять на себя всю власть необходимо только в том случае, если бурж. представители не пойдут на программу рев-ции и откажутся взять на себя долю гос. ответственности..." (там же, 6 авг.). В июле избран пред. губернской земской управы. Выступал за социализацию земли только при условии проведения агр. закона "через Учред. Собр." (речь Вольского на 3-м губ. съезде КД - "Тверской Листок", 1917, 24 сент.). Исключая возможность выхода России из войны путём сепаратного мира, призывал бороться за её окончание "на основе всеобщего мира без захватов, без уплаты победителям за военные издержки, с признанием права народностей устроить свою жизнь..." (там же, 26 окт.).
К Октябрьской революции отнёсся отрицательно. С начала ноября председатель исполнительного Бюро губернского Совета КД. Участник 2-го Всероссийского съезда КД (ноябрь - декабрь). В ПСР был близок к центру, последовательно отстаивал безусловное выполнение всех решений, принимавшихся съездами партии и её ЦК. Осуждал раскольническую деятельность левых эсеров. Член Учредительного Собрания, работал в бюро фракции ПСР.
5 января 1918 года в Петрограде объявлен большевиками "контрреволюционером" и подлежал немедленному аресту. С февраля член Крестьянской комиссии при ЦК ПСР. Участвовал в 8-м Совете ПСР (май), провозгласившем "борьбу за восстановление независимости России и возрождение её национально-государственного единства на основе разрешения социально-политических задач, выдвинутых Февральской революцией" ("Дело народа", 1918, 19 мая). ЦК партии командировал его в Поволжье и на Урал для орг-ции восстания против Сов. власти. Вольский одним из первых в июне вошёл в самарский К-т членов Всерос. Учред. Собр. (Комуч), к-рый, по словам Вольского, вёл вооруж. борьбу "не только против партии коммунистов, но и против принципа Сов. власти" ("7-й Всерос. съезд Советов рабочих, крест., красноармейских и казач. дел.". Стенографич. отчёт, М., 1920, с. 68). Пред. президиума Комуча. Участник Гос. совещания в Челябинске (авг.) и Уфим. гос. совещания (сент.). Пред. съезда членов Всерос. Учред. Собр. (сент. - нояб.). После колчаковского переворота арестован 19 нояб. в Екатеринбурге. По освобождении ушёл в подполье. Участвовал в совещании лидеров Комуча, на к-ром было принято решение о прекращении вооруж. борьбы и переговорах с Кр. Армией (дек.).
Возглавлял Уфимскую делегацию ПСР, установившую в ходе переговоров в январе - феврале 1919 года соглашение с большевиками. В августе один из основателей группы "Народ" (см.: Буревой К.С. Распад. Сб. статей, М., 1923), член редакции ж. "Народ" (М., 1919-22). За обращение к ЦК ПСР с требованием поддержать большевиков в борьбе с генералом А.И. Деникиным был исключен в ноябре из партии. С другими участниками группы "Народ" составил "меньшинство ПСР" (МПСР) и вошёл в Центральное оргбюро МПСР. Заявив на 7-м Всероссийском съезде Советов (декабрь) о признании за Сов. властью ведущей роли в деле "привлечения всей массы трудящихся к новой организации, к перестройке всего мира", просил о предоставлении свободы деятельности тем "политическим партиям, которые не ведут борьбу против Советской власти". Оправдывая существование "классовой диктатуры" и её органа - ВЧК в условиях "ожесточённой классовой борьбы", считал необходимым предоставление избирательных прав всем трудящимся (см.: "7-й Всерос. съезд Советов...", с. 68-71).
В 1922 решением комиссии НКВД по адм. высылкам заключён на 3 года в места лишения свободы. В 1925 постановлением Особого совещания при Коллегии ОГПУ выслан на 3 года в Кировский край. Расстрелян по приговору выездной сессии Верховного суда СССР за принадлежность к "антисоветской террористической организации". Подлежит реабилитации в соответствии с Законом России от 18 окт. 1991.