Егермейстер Высочайшего Двора, действительный статский советник, тов. председателя III и IV Государственных Дум, в III Думе член фракции правых, тов. министра внутренних дел, участник право-монархического движения.
Представитель старинного княжеского рода, внук декабриста, крупный землевладелец Тамбовской губ. Родился в С.-Петербурге. Окончил кадетский корпус и Тверское кавалерийское училище, служил в л.-гв. Драгунском полку. В 1889 вышел в отставку и поселился в своем имении в Шацком у. Тамбовской губ. С 1894 уездный и губернский земский гласный, с 1897 Шацкий уездный предводитель дворянства. Почетный мировой судья, председатель попечительского совета женской гимназии. Почетный гражданин г. Шацка.
Поддерживал связи с московскими славянофильскими кругами, с апр. 1905 член Союза Русских Людей (СРЛ), в 1905 был также членом Отечественного Союза, затем стал членом Союза Русского Народа (СРН). В 1907 избран в Гос. Думу III созыва от Тамбовской губ. и примкнул в ней сперва к фракции умеренно-правых, после образования фракции националистов вошел в ее состав. Избран тов. председателя III Думы, обнаружил большую энергию, умение вести и быстро заканчивать прения, быстро проводить голосования. В 1912 избран от Тамбовской губ. в Гос. Думу IV созыва, где объявил себя беспартийным правым и был выбран старшим тов. председателя Думы. Правые не раз критиковали кн. Волконского за уступчивость либералам. Так, Астраханская народно-монархическая партия в н. 1910 решила поставить на вид «члену Союза русского народа князю Волконскому его недопустимое для члена Союза поведение в деле при исключении из Думы на 15 заседаний Маркова 2-го».
В июле 1915 назначен тов. министра внутренних дел, занимал должность при министрах А. Н. Хвостове, Б. В. Штюрмере и А. Д. Протопопове. Многие правые скептически отнеслись к этому назначению. Г. А. Шечков в одном письме заметил, что «князь Волконский — это нуль. Полиция отныне не обещает оказывать государству ту пользу, какую от нее именно теперь будут требовать обстоятельства». Не менее резко высказывался Н. Н. Тиханович-Савицкий, который в телеграмме Государю 9 сент. 1915 писал, что «необходим сильный министр внутренних дел, который не вязал бы губернаторам рук и не ронял престижа местной власти», а «министры Щербатов, Волконский, Игнатьев для теперешнего времени совершенно непригодны». В дек. 1916 вышел в отставку в знак протеста против политики, проводимой министром А. Д. Протопоповым. В янв. 1917 избран Петроградским предводителем дворянства.
После 1917 эмигрировал. Жил в Финляндии. В июне 1918 совместно с А. Ф. Треповым, вел. кн. Кириллом Владимировичем участвовал в переговорах с представителями немецкого командования по согласованию сроков наступления на Петроград. Осенью 1918 входил в состав «Особого комитета по делам русских беженцев в Финляндии», созданного Треповым, затем был заместителем А. В. Карташева — председателя Особого комитета, созданного для организации гражданской части при военном командовании на северо-западе. Слыл сторонником прогерманской ориентации, при ген. Н. Н. Юдениче возглавлял правую группу политических деятелей. Сторонник признания независимости Финляндии, но выступал против независимости Эстонии, участвовал в переговорах с эстонскими представителями по вопросу организации северо-западного фронта против большевиков, в марте 1919 писал В. А. Маклакову в Париж: «Эстонцы мешают нам во всем, необходимо их тюкнуть по голове, чтобы сидели смирно и дали бы возможность формироваться». После провала наступления Юденича перебрался в Германию, в 1921 принимал участие в работе Рейхенгалльского съезда (Съезд Хозяйственного восстановления России в г. Рейхенгалль (Бавария) 29 мая — 4 июня 1921), был избран одним из помощников председателя Съезда. Однако вскоре заявил, что не согласен с Постановлениями «Особого Совещания» в Париже, а также с тактикой и приемами Высшего Монархического Совета. Сведений о его дальнейшей политической деятельности не имеется.