Был формальным главой государства при правлении премьер-министра Нгуен Као Ки в 1965—1967. На президентских выборах 3 сентября 1967 получил 38 % голосов и был избран президентом. Находился в этой должности до 1975 и покинул страну за несколько дней до того, как перспектива падения Сайгона под ударами войск Северного Вьетнама стала очевидной.
По вероисповеданию был католиком. Сын мелкого землевладельца. В юности вступил в антиколониальное движение Вьетминь, которое возглавлял Хо Ши Мин, однако по мере того, как последний начал ориентироваться на СССР и коммунистическую форму правления, порвал с движением.
В 1949 г. окончил военную академию в Хюэ — столице так называемой Империи Вьетнам на юге Вьетнама, где фактически правили французские колонизаторы, однако формальным правителем был император Бао Дай, получил звание 2-го лейтенанта. К моменту вывода французских войск в 1955, когда была образована Республика Вьетнам, более известная как Южный Вьетнам, имел звание подполковника.
Был формальным главой государства при правлении премьер-министра Нгуен Као Ки в 1965—1967. На президентских выборах 3 сентября 1967 получил 38 % голосов и был избран президентом. Находился в этой должности до 1975 и покинул страну за несколько дней до того, как перспектива падения Сайгона под ударами войск Северного Вьетнама стала очевидной.
Режим Тхиеу обвиняли в том, что он был более коррумпированным, чем режим его предшественника. Тхиеу создал собственную политическую партию, сосредоточил власть в своих руках и урезал полномочия конгресса страны. В 1971 состоялись новые выборы президента, однако оппоненты отказались в них участвовать, и Тхиеу был избран без альтернативных кандидатов.
В марте 1975 северовьетнамские войска, нарушив Парижские мирные соглашения 1973 г., вторглись в Южный Вьетнам. Тхиеу обратился за помощью к США, попросив, в частности, в рамках данных соглашений выделить 500 млн долларов помощи, однако Конгресс США отказался выполнять указанные соглашения. По мере продвижения северовьетнамских войск из страны стали бежать высокопоставленные военачальники; несмотря на отдельные факты героического сопротивления, кампания была проиграна. 21 апреля 1975 Тхиеу передал свои полномочия вице-президенту Чан Ван Хыонгу (Tran Van Huong) и бежал из страны на Тайвань. 30 апреля 1975 последовала безоговорочная капитуляция Южного Вьетнама.
С Тайваня Тхиеу переехал в Великобританию, где жил в графстве Суррей и в Лондоне, затем — в США, г. Ньютон, штат Массачусетс, где умер в 2001.