В кино Валерий Николаев начал активно сниматься с начала 1990-х годов. Среди первых его работ были роли в украинской трагикомедии «Ниагара» (1991), мелодраме «Очень верная жена» (1992), лирической притче «Настя» (1993)… Тогда же началось его сотрудничество с телевидением: с 1992 года он снимался в сериале «Мелочи жизни».
С детских лет Валерий Николаев серьезно занимался спортом. К восьмому классу он успел добиться неплохих результатов в гимнастике и готовился сдавать на кандидата в мастера спорта. Но судьба распорядилась иначе, - неожиданно Валерий сломал руку, и от большого спорта пришлось отказаться. Надо было задумываться над своей дальнейшей судьбой…
В школе, в которой учился Валерий, учительница по русскому языку и литературе постоянно организовывала театрализованные уроки. Ребята ставили постановки по разным произведениям. Валерию это нравилось, и он решил попробовать себя на актерском поприще. Тогда ему казалось, что играть на сцене легко, удобно, весело.
Окончив 10-й класс, Валерий подал документы сразу в несколько театральных вузов. Не решался поступать он только в Школу-студию МХАТ. Как признается сам актер, он просто побаивался столь серьезного учреждения. Первая попытка оказалась неудачной. Валерий провалился везде.
Зато в Лесотехнический институт на экономиста юноша поступил сразу. Но, проучившись год, Валерий понял, что к экономике у него нет ни способностей, ни желания, и он вновь подал документы в театральные вузы. Опять его везде ждала неудача, и только в той самой Школе-студии МХАТ, которую он первоначально старательно обходил, ему улыбнулась удача. Видимо, это была судьба…
В Школе-студии МХАТ Валерию Николаеву посчастливилось учиться на экспериментальном курсе выдающегося актера Олега Павловича Табакова. Вместе с ним учились Евгений Миронов, Владимир Машков, Ирина Апексимова. Впосл
едствии Ирина стала женой Валерия Николаева. У супругов родилась дочь Даша…
В период учебы Валерий в 1989 году прошел стажировку во Флоридском университете. В США он учился танцам (джазу и степу), знакомился с американским театром, в основном с Теннеси Уильямсом. После стажировки Николаев получил диплом по классу танца. Год спустя Валерий вновь посетил Америку. В Сарасотском государственном университете он вновь учился танцу в разных формах - джазу, балету, модерну...
В 1990 году Валерий Николаев окончил Школу-студию, и был принят в труппу МХАТа имени А.П.Чехова, как, впрочем, и Ирина Апексимова.
Полученная в США подготовка помогла Валерию в качестве балетмейстера поставить на сцене МХАТа пять спектаклей, а в 2000 году выступил как постановщик балетной части мюзикла «Моя прекрасная леди».
В кино Валерий Николаев начал активно сниматься с начала 1990-х годов. Среди первых его работ были роли в украинской трагикомедии «Ниагара» (1991), мелодраме «Очень верная жена» (1992), лирической притче «Настя» (1993)… Тогда же началось его сотрудничество с телевидением: с 1992 года он снимался в сериале «Мелочи жизни».
Помимо съемок в российском кино Валерий Николаев в 90-е годы успешно снимался за рубежом, что для российских актеров, в общем-то, редкость. В 1996 году он сыграл роли в английском телесериале «Держи вора» (Thief takers) и в картине Алекса Пиллея «Трудяга русская». Затем последовали работы в блокбастерах: «Святой» (реж. Филипп Нойс), «Коварный враг», «Разворот» (реж. О.Стоун), сериалах «Ст
рип» (США) и «Команда мечты» (Пуэрто-Рико).
В конце 90-х Валерий Николаев вместе с Ириной Апексимовой снялись в главных ролях в российском сериале «День рождения буржуя». Николаев сыграл «буржуя» Коваленко, а Апексимова – его любимую женщину Амину.
Сериал мгновенно сделал обоих актеров очень популярными. Тогда Николаев и Апексимова играли искренне любящих друг друга людей, и казалось, что ничто не предвещало разрыва. Но после съемок первого сезона «Буржуя» эта актерская семья распалась. В «Буржуе-2» остался только Валерий Николаев. Героиню же Апексимовой сценаристы «убили».
В сериале «День рождения Буржуя-2» герой Николаева сильно изменился. Актер признается: «Мы здорово рисковали. Мучались сомнениями. Были в съемочной группе люди, которые говорили: зрителям полюбился Буржуй такой, какой он есть, если он изменится, кому он будет нужен? Но потом мы решили: если ситуации и характер нового Коваленко будут правдивыми, то зрителю он понравится еще больше. А пытаться угодить публике и в тупую эксплуатировать старый экранный образ - это нечестно». Риск оправдался, и вторая часть сериала имела не меньший успех, чем первая.
После успеха «Буржуя» Валерий Николаев стал у режиссеров просто нарасхват. В 2003-2004 годах он сыграл Виктора Быстролетова в приключенческом телесериале Олега Погодина «Родина ждет», Антона Польских в сериале «Дорогая Маша Березина», Шаха в сериале «Next 3» и другие роли.
Среди последних работ актера роли в боевике «Зеркальные войны: Отражение первое» и в сериале «В ритме танго»