Председатель Фонда государственного имущества Украины с 2005 года, член Социалистической партии Украины. В прошлом - депутат Верховной Рады второго (1994-1998), третьего (1998-2002), четвертого (2002-2005) и пятого (2006) созывов. Заслуженный экономист Украины. В феврале 2008 года по обвинению в коррупции была отстранена от исполнения обязанностей главы ФГИ распоряжением премьер-министра Украины, однако его действие было приостановлено указом президента Украины.
Валентина Петровна Семенюк родилась 4 июля (по другим данным - 4 июня) 1957 года в селе Заречье Ружинского района Житомирской области Украинской ССР.
В 1974 году Семенюк начала работать делопроизводителем в Ружинском поселковом совете народных депутатов, позднее была руководителем драматического кружка районного дома культуры. С 1977 года Семенюк была на комсомольской работе.
В 1982 году Семенюк окончила Житомирский сельскохозяйственный институт, получив специальность экономиста-организатора сельхозпроизводства. После института работала бухгалтером и старшим бухгалтером централизованной бухгалтерии управления сельского хозяйства, а также старшим экономистом и главным экономистом Ружинской районной плановой комиссии.
В 1990-1991 годах Семенюк занимала пост секретаря Ружинского райкома Коммунистической партии Украины (КПУ). После событий августа 1991 года и запрета Коммунистической партии Семенюк с сентября 1991 года по 1994 год работала старшим экономистом Ружинской районной плановой комиссии и заместителем социально-экономического отдела Ружинской районной государственной администрации.
После восстановления Коммунистической партии Украины, во главе которой стал Петр Симоненко, Семенюк продолжила свою деятельность в партии коммунистов и в сентябре 1993 года заняла пост первого секретаря Ружинского районного комитета КПУ.
В апреле 1994 года Семенюк была избрана народным депутатом Рады Украины второго созыва от КПУ по Андрушивскому избирательному округу №159 в Житомирской области. В парламенте она заняла пост секретаря комитета по вопросам агропромышленного комплекса, земельных ресурсов и социального развития села. Семенюк входила в состав фракции коммунистов, позднее - в состав фракции Социалистической партии Украины (СПУ) Александра Мороза и Селянской партии Украины (СелПУ). По одним данным, членом СПУ Семенюк стала уже в парламенте по другим - еще в 1991 году. В 1998 году она вошла в политсовет СПУ и возглавила Киевский городской комитет партии.
На время парламентских выборов 1998 года Семенюк заняла пост заместителя социально-экономического отдела Ружинской райнной государственной администрации. В 1998 году она вновь была избрана депутатом Верховной Рады, заняла должность секретаря фракции СПУ и СелПУ ("Левый центр"; позднее - фракция СПУ) и вошла в состав комитета по вопросам аграрной политики и земельных отношений.
В 1999 году Семенюк получила еще одно высшее образование, окончив Харьковскую национальную юридическую академию Украины имени Ярослава Мудрого.
В 2001 году Семенюк стала известна благодаря резким критическим выступлениям в адрес президента Украины Леонида Кучмы. В качестве представителя Гражданского комитета защиты Конституции "Украина без Кучмы" Семенюк участвовала в ведении переговоров с представителями власти. По мнению наблюдателей, в политической жизни Украины Семенюк была мало заметна до событий 9 марта 2001 года, когда она была избита во время беспорядков у памятника Тарасу Шевченко, в результате чего впоследствии провела некоторое время в больнице.
В апреле 2002 года Семенюк стала депутатом Верховной Рады Украины четвертого созыва (в предвыборном списке СПУ она заняла четвертое место). В парламенте Семенюк сначала стала уполномоченным представителем фракции СПУ, а в июне того же года возглавила Специальную контрольную комиссию по вопросам приватизации.
13 апреля 2005 года Семенюк по квоте СПУ стала председателем Фонда государственного имущества (ФГИ), в связи с чем в июле того же года сложила с себя депутатские полномочия.
В апреле 2006 года Семенюк вновь была избрана парламентарием - народным депутатом Верховной Рады Украины пятого созыва от СПУ (№2 в списке). В тот же период Семенюк баллотировалась на выборах депутатов Киевского городского совета, возглавив список СПУ. Выборы выиграла даже получила временный временный мандат депутата горсовета . В июне 2006 года Семенюк отказалась от полномочий депутата Киевского городского совета , а в сентябре 2006 года - от мандата депутата Верховной Рады Украины, чтобы сохранить пост председателя ФГИ.
В сентябре 2007 года Семенюк приняла участие во внеочередных выборах депутатов парламента Украины, заняв четвертое место в избирательном списке СПУ. По итогам голосования, СПУ в парламент не прошла правда Семенюк в день выборов заявила, что будет занимать пост главы ФГИ еще 25 лет.
Новым премьер-министром Украины в декабре 2007 года стала Юлия Тимошенко. Тогда же появилась информация о том, что ФГИ возглавит "человек Тимошенко" - Андрей Портнов. При этом в прессе подчеркивалось, что согласно закону председатель Фонда назначается и освобождается от должности президентом при согласии парламента. В декабре 2007 года депутат от Блока Юлии Тимошенко Валерий Писаренко зарегистрировал в Верховной Раде законопроект №1262, предусматривающий новый порядок смены главы ФГИ. В этом документе предлагалось предоставить Верховной Раде право увольнять и назначать главу ведомства по представлению премьер-министра.
В феврале 2008 года Тимошенко отстранила Семенюк от исполнения обязанностей главы ФГИ по подозрению в коррупции. Аналитики, в свою очередь, расценили произошедшее как начавшийся на Украине "передел постов в кабинете министров" в пользу нового премьера. Семенюк, в свою очередь, обвинила Тимошенко в "рейдерском" захвате ФГИ, Антимонопольного комитета Украины (АМКУ) и Государственного комитета по телевидению и радиовещанию. По словам Семенюк, назначение представителя БЮТ главой ФГИ будет означать перераспределение имущества в пользу Тимошенко как кандидата в президенты Украины.
Однако вскоре президент Украины Виктор Ющенко подписал указ о приостановлении действия распоряжения Кабинета министров о временном отстранении Семенюк с должности и увольнении ее заместителей. Тимошенко, в свою очередь, выразила сожаление о том, что правительство "еще на некоторое время на некоторое время" оставило в стране "мощную коррупцию во главе с главными коррупционерами Фонда госимущества.
В прессе отмечалось, что у председателя ФГИ "во всех отношениях чистая биография: никогда не было слухов о личном бизнесе народного депутата Семенюк, а также о ее прямом или косвенном интересе к приватизационным вопросам". На посту главы ФГИ Семенюк ведала вопросами приватизацией объектов госсобственности и придерживалась мнения, что стратегические предприятия должны оставаться под контролем государства и приносить доход в бюджет. По некоторым сведениям, несмотря на обещания Семенюк обеспечить открытость в деле продажи крупных пакетов акций предприятий, при ней произошло "укоренении практики 'кулуарной приватизации' госсобственности" на Украине.
В 1997 году Семенюк получила почетное звание "Заслуженного экономиста Украины".
Семенюк замужем вторым браком. Ее первый муж - Анатолий Николаевич Семенюк - скончался в 1995 году. В январе 2008 года она второй раз вышла замуж и взяла двойную фамилию Семенюк-Самсоненко. Ее избранником стал киевский бизнесмен, совладелец страхового брокерского дома "Самсон" Виталий Самсоненко. Отмечалось, что с именем Самсоненко также связывают фирмы "Лидер-Кредит" и "Экспресс-Кредит", специализирующиеся на страховании и предоставлении ссуд. По информации издания "Блик", состояние бизнесмена оценивалось в 40 миллионов долларов.
У Семенюк есть дочери от первого брака - Людмила (1979 года рождения) и Анна (1982 года рождения).