Серрано Суньер был основным автором франкистского трудового законодательства, образцом для которого послужил соответствующий итальянский закон 1927. Кроме того, он подготовил закон о печати, вводивший предварительную цензуру. Также по его инициативе были созданы орган, занимавшийся восстановлением разрушенных городов и сёл, а также Испанская национальная организация слепых, ставшая образцом для других социальных учреждений.
Родился в семье инженера, в связи с служебными переводами отца провёл детство и юность в Картахене, Кастельон-де-ла-Плана и Мадриде. Окончил с отличием юридический факультет Центрального университета Мадрида в 1923 (хотя его отец был недоволен, что сын выбрал карьеру адвоката). Участвовал в деятельности Профессиональной ассоциации студентов, секретарём которой был его друг Хосе Антонио Примо де Ривера, сын диктатора Мигеля Примо де Риверы и будущий основатель Испанской фаланги (перед свои расстрелом в 1936 он назначил Серрано Суньера одним из своих душеприказчиков). Оба они проделали идеологическую эволюцию от республиканских до ярко выраженных авторитарных взглядов, восхищались деятельностью лидера итальянского фашистского режима Бенито Муссолини.
После окончания университета Серрано Суньер занимался адвокатской практикой в Кастельон-де-ла-Плана, а затем в ведущей юридической фирме Сарагосы Abocados del Estado. В 1929 он познакомился и поружился с тогдашним начальником Сарагосской военной академии генералом Франсиско Франко, в доме которого познакомился с Рамоной («Ситой») Поло, младшей сестрой жены Франко Кармен. В 1931 они вступили в брак; свидетелями на свадьбе, состоявшейся в Овьедо, были Франко и Хосе Антонио Прима де Ривера, которые познакомились во время церемонии. В семье было шестеро детей — Фернандо, Франсиско, Хайме, Хосе, Пилар и Рамон.
В 1933 Серрано Суньер был избран депутатом кортесов (парламента) Испании по списку Испанской конфедерации независимых правых (CEDA), однако расходился в взглядах по идеологическим и тактическим вопросам с лидером CEDA Хосе Мария Хиль-Роблесом, поддерживая связи с более правой Испанской фалангой. Играл значительную роль в деятельности ХАП (Juventud de Accion Popular — Молодёжь Народного действия) — близкой к CEDA крайне правой молодёжной организации, весной 1936 активно способствовал переходу многих её членов в Фалангу. На выборах 1936 был вновь избран депутатом. Участвовал в подготовке заговора против правительства Народного фронта, в марте 1936 организовал конспиративную встречу между смещённым с поста начальника Генерального штаба Франко и Хосе Антонио Прима де Риверой. Однако о дате выступления военных он предупреждён не был.
Арест и бегство из заключения
Начало гражданской войны в июле 1936 застало Серрано Суньера в Мадриде, где был арестован республиканскими войсками, несмотря на депутатскую неприкосновенность, и заключён в тюрьму «Кастель модело». Два его брата, Хосе и Фернандо, также были арестованы и в ноябре 1936 расстреляны. Рамон остался жив, так как друзья добились его помещения в частную клинику, где он, оставаясь под стражей, лечился от язвы желудка. Среди помогавших ему был депутат кортесов, социалист Теодомиро Менендес, который в 1940 был арестован в оккупированной Франции и выдан в Испанию. Серрано Суньер выступил на суде свидетелем защиты, что спасло Менендесу жизнь.
20 января 1937, надев женскую одежду, он бежал из клиники и укрылся в голландской миссии. Оттуда с фальшивыми документами военного-республиканца он добрался до Аликанте, где встретился с женой и детьми. На аргентинском военном корабле он прибыли в Марсель. Оттуда Серрано Суньер 20 февраля 1937 добрался до Саламанки, которая была временной столицей восставших военных, которыми к тому времени уже руководил его шурин, произведённый в генералиссимусы. Позднее Серрано Суньер говорил, что после пребывания в мадридско тюрьме он был «травмирован, обезличен».
Серррано Суньер был автором обнародованного 19 апреля 1937 указа об унификации, согласно которому Испанская фаланга объединялась с наиболее консервативной частью монархистов («карлистами») в новую, единственно разрешённую на территории, контролируемой франкистами, организацию. Она получила название «Испанская фаланга традиционалистов и комитетов национал-синдикалистского наступления», половину членов национального совета которой назначал лично Франко, а они, в свою очередь, избирали вторую половину. Попытка выступления протеста со стороны части лидеров Фаланги была жёстко подавлена, её бывший руководитель Эдилья был арестован и вместе с тремя соратниками приговорён к расстрелу. Они были помилованы по просьбе Серрано Суньера, который стал играть ведущую роль в новой организации.
Серрано Суньер был ключевой политической фигурой в окружении Франко и главным «конструктором» франкистской политической системы. Его прозвали Cuñadísimo («куньядиссимус») — от испанского слова «куньядо» (шурин), по аналогии с «генералиссимусом». По его инициативе 30 января 1938 было сформировано правительство, состоявшее из отдельных министерств (ранее у франкистов не было такого органа власти). Он же сыграл ключевую роль в подборе кандидатур министров из числа фалангистов, «карлистов», «альфонсистов» (сторонников свергнутого в 1931 короля Альфонса XIII), военных и технократов. Его влияние было столь велико, что ему удалось настоять на отказе предоставить пост министра промышленности и торговли родному брату Франко Николасу, который был вскоре отправлен послом в Португалию. Серрано Суньер угрожал отставкой в том случае, если Франко проявит «семейственность». Сам Серрано Суньер занял в правительстве наиболее значимый пост министра внутренних дел, на котором руководил репрессиями против сторонников республики. Такое положение дел было выгодно Франко, так как Серрано Суньер играл роль своего рода «громоотвода» — на него возлагалась основная ответственность за массовые нарушения прав человека франкистским режимом, а сам генералиссимус выводился из-под удара.
Серрано Суньер был основным автором франкистского трудового законодательства, образцом для которого послужил соответствующий итальянский закон 1927. Кроме того, он подготовил закон о печати, вводивший предварительную цензуру. Также по его инициативе были созданы орган, занимавшийся восстановлением разрушенных городов и сёл, а также Испанская национальная организация слепых, ставшая образцом для других социальных учреждений.
После победы франкистов в гражданской войне Серрано Суньер возглавил политическую хунту Фаланги, оставаясь при этом министром внутренних дел. Он являлся основателем государственного агентства печати EFE.
В начальный период Второй мировой войны Серрано Суньер делал политическую ставку на победу нацистской Германии. В сентябре 1940 Франко направил его со специальной миссией в Берлин, во время которой обсуждался вопрос о вступлении Испании в войну с Великобританией. Серрано Суньер не возражал против этого, но настаивал на передаче Испании Гибралтара и Французского Марокко. Германская сторона, в свою очередь, настаивала на передаче Испанией Германии одного из Канарских островов (для создания там авиационной базы), Испанской Гвинеи и принадлежавших Испании островов близ Центральной Африки (в обмен на Французское Марокко), германского участия в горнорудной промышленности Марокко. Во время личной встречи Франко и Адольфа Гитлера в Андае 23 октября 1940 фюрер отказался от идеи передать Испании Французское Марокко, чтобы не вызвать конфликта с «вишистским» правительством Франции (тем более, что Гитлер невысоко оценивал боепособность испанских войск). После этого возможности для компромисса были исчерпаны. По итогам встречи был подписан протокол, предусматривавший вступление Испании в войну, но дату этого события предполагалось определить по взаимной договорённости после завершения испанских военных приготовлений. Эта формулировка позволила Франко избежать участия в войне.
Германские власти считали Серрано Суньера основным виновником отказа Испании от участия в войне, считая, что он оказал влияние на Франко в этом направлении. Противоречивость его позиции прявилась во время встречи Серрано Суньера с представителем президента США Уильямом Донованом. На ней глава испанского МИД заявил: «Мы надеемся на победу Германии в нынешнем конфликте и верим в неё» и, в то же время отметил, что его страна не вступит в войну, если не будут затронуты «её честь, интересы и достоинство». Прогерманские симпатии и антикоммунизм Серрано Суньера проявились в его активном участии в направлении на советско-германский фронт «Голубой дивизии», составленной из активных фалангистов. Они же привели к его конфликту с пробритански и монархически настроенными военачальниками из окружения Франко, в том числе с Хосе Энрике Варелой и Альфредо Кинделаном.
Конфликт между фалангистами и монархистами достиг апогея в августе 1942, когда активист фаланги бросил гранату в «карлистов», участвовавших в религиозной церемонии в Бегонье в районе Бильбао, возглавлявшейся военным министром генералом Варелой. В знак протеста против защиты фалангистов со стороны Франко, Варела подал в отставку, которая была принята. Однако для «равновесия» Франко 3 сентября 1942 уволил Серрано Суньера с поста министра иностранных дел. Он покинул и пост главы политической хунты Фаланги. На этом его активная политическая карьера завершилась. После окончания Второй мировой войны франкисты возлагали на него ответственность за слишком тесные связи Испании с нацистами, а он сам утверждал, что удержал Франко от вступления в войну.
После отставки Серрано Суньер возглавлял престижную адвокатскую фирму, до 1957 он был прокурадором (членом) франкистских кортесов. Он иногда публиковал статьи в консервативной газете АВС, предлагал Франко сделать его режим более либеральным, в то же время продолжал восхищаться Муссолини и регулярно посещал мессы в память о нём. В 1945 предложил Франко проект государственной реформы, направленной на либерализацию режима, но тот наложил на проекте резолюцию: «Ха-ха». Оказывал поддержку Дионисио Ридруэхо, бывшему фалангистского лидеру, перешедшему в радикальную оппозицию к Франко.
Мемуарист, автор ряда книг, одна из которых была написана вместе с Дионисио Ридруэхо, а последняя («Политика Испании, 1936—1975») вышла в свет в 1995. Скончался в возрасте 101 года, последним из видных деятелей эпохи гражданской войны.