Карьеру начал в 1885 депутатом от департамента Эр и Луара. Один из лидеров партии прогрессистов. В 1898—1901 председатель нижней палаты Национального собрания; в 1902 г. не был выбран на этот пост; место его занял радикал Буржуа. Был известен как блестящий оратор. Автор многих книг и статей, он с 1899 был членом Французской академии.
Отцом Дешанеля был учёный и сенатор Франции Эмиль Дешанель; Поль родился в Бельгии, где его отец жил в эмиграции, протестуя против режима Наполеона III. Карьеру начал в 1885 депутатом от департамента Эр и Луара. Один из лидеров партии прогрессистов. В 1898—1901 председатель нижней палаты Национального собрания; в 1902 г. не был выбран на этот пост; место его занял радикал Буржуа. Был известен как блестящий оратор. Автор многих книг и статей, он с 1899 был членом Французской академии
Избран президентом республики 17 января 1920 ввиду предстоявшего через месяц истечения полномочий Раймона Пуанкаре, причём победил Жоржа Клемансо, фигура которого казалась парламентариям слишком конфликтной; кроме того, некоторые опасались, что пожилой Клемансо «выживет из ума». Повреждение рассудка, однако, совершенно неожиданно случилось с самим Дешанелем, и уже в том же году.
24 мая 1920 65-летний президент, ехавший в поезде по югу Франции, ночью в пижаме подошёл к окну поезда, потерял равновесие и выпал из окна. Поезд шёл на низкой скорости, и Дешанель остался жив. Однако его свита и охрана пришла в ужас, обнаружив через несколько часов исчезновение главы государства, а когда на железнодорожную станцию Монтаржи явился пожилой человек в пижаме, весь в ссадинах, и заявил, что он президент республики, служащие, разумеется, не поверили ему, приняли за пьяницу и отвели в участок (к тому же в дотелевизионную эпоху далеко не все знали ведущих политиков в лицо). Жена железнодорожного рабочего впоследствии рассказывала: «Я сразу поняла, что это барин: у него были мытые ноги!»
Пропавший президент вскоре нашёлся при помощи телеграфа и был доставлен в Париж. Выяснилось, что падение и последовавший шок серьёзно повредили его психическое и физическое здоровье (по другим данным, причинно-следственная связь была обратной, и Дешанель бросился в окно в помрачении рассудка). История стала достоянием печати и сопровождалась откровенными насмешками и карикатурами.
После того как 10 сентября полуодетый Дешанель вышел прогуляться в парк Рамбуйе и, не снимая одежды, полез в воду (а потом уверял, что ничего не помнит), его убедили подать в отставку по состоянию здоровья. Он провёл в Елисейском дворце всего 7 месяцев и 3 дня (на 13 дней дольше, чем Казимир-Перье), став одним из самых недолговечных президентов.
В 1921 Дешанель, оправившись от психического расстройства, нашёл мужество вернуться в политику, баллотировался в Сенат от департамента Эр и Луара — где его карьера когда-то началась — и победил. В следующем году он был избран председателем комиссии Сената по иностранным делам, вызывая там всеобщее уважение, и активно принялся за работу, но вскоре скончался.