Политический деятель, один из лидеров Конституционно-демократической партии (Партии народной свободы), член II Государственной думы.
Выходец из старинного княжеского рода «рюриковичей», крупный землевладелец.
Отец — князь Дмитрий Николаевич Долгоруков.
Мать — княгиня Наталья Владимировна, урождённая Орлова-Давыдова.
Брат-близнец — Пётр (1866—1951).
Окончил первую Московскую гимназию, естественное отделение физико-математического факультета Московского университета (1890).
В 1893—1903 — рузский (Московской губернии) уездный предводитель дворянства. Создавал просветительные учреждения в своём уезде и Москве, в 1902 был организатором учительского съезда в Москве.
С 1899 вместе с братом Петром участвовал в кружке либеральных земцев «Беседа». Один из основателей либерального «Союза Освобождения», председатель его съезда (1904). Во время русско-японской войны был уполномоченным дворянского отряда. Принимал участие в земских и земско-городских съездах 1904—1905. В 1905 за оппозиционную деятельность был лишён придворного звания. Один из основателей кадетской партии, председатель её Центрального комитета (1905—1907), затем товарищ председателя ЦК. Руководитель Толстовского общества, Общества мира; председательствовал на мировом конгрессе пацифистов в Стокгольме. П. Н. Милюков называл Долгорукова «кристально чистым человеком» и вспоминал, что «более безобидного и незлобивого человека трудно встретить».
В 1906 баллотировался в I Государственную думу от Московской губернии, не был избран из-за противодействия блока октябристов и правых. Также баллотировался от Москвы, но снял свою кандидатуру, уступив место представителю рабочих. В 1907 был избран членом II Государственной думы, в которой стал председателем кадетской фракции. В дальнейшем был лишён права заниматься политической деятельностью из-за привлечения к суду за раздачу во время голода и войны продовольственного капитала крестьянам своего уезда.
Политические оппоненты из числа консерваторов обвиняли Долгорукова в претензиях на трон (утверждалось, что кадеты хотят сменить династию Романовых на более знатный род Долгоруковых); ходили слухи, что Павел Долгоруков может стать президентом республики в случае свержения монархии. Его также обвиняли в содействии в 1905 революционной пропаганде в Рузском уезде. Также в вину ему ставилась поездка во Францию в 1906 с целью противодействия получению русским правительством займа от французских банков. Долгоруков, как и другие кадеты, считал, что займы должны получаться только с согласия народного представительства.
В 1917 исполнял обязанности председателя кадетского ЦК в Москве. В мае 1917 поддержал уход П. Н. Милюкова из Временного правительства, в июле настаивал на том, чтобы министры-кадеты покинули правительство и выступал за установление диктатуры. Во время прихода к власти большевиков находился в Москве, все дни проводил в штабе Московского военного округа, участвуя в организации борьбы против установления советской власти. Был избран членом Учредительного собрания. В ноябре 1917 — феврале 1918 находился под арестом в Петропавловской крепости.
После освобождения находился на нелегальном положении, был одним из основателей и товарищем (заместителем) председателя «Национального центра» — антибольшевистской организации российских либералов. Осенью 1918 переехал на юг России, работал в Осведомительном агентстве (Осваг), созданном с целью координации политико-идеологической деятельности правительства генерала А. И. Деникина, организовывал многочисленные публичные собрания и выступал на них.
С 1920 находился в эмиграции, жил в Константинополе, Белграде, Париже, Варшаве. Продолжал участвовать в деятельности кадетской партии. Был беден, но легко переносил нищету, тосковал по России. Желая лично убедиться, могут ли эмигранты рассчитывать на поддержку на родине, в 1924 перешёл советско-польскую границу; был задержан, но не опознан и выслан в Польшу. Во второй раз перешёл через границу СССР и Румынии 7 июня 1926, пробыл в России 40 дней, был арестован, 11 месяцев просидел в Харьковской тюрьме. Был расстрелян «в ответ» на убийство советского полпреда в Польше П. Л. Войкова.