Двукратная олимпийская чемпионка в эстафете (2006, 2010), заслуженный мастер спорта России, член сборной России с 2001 года.
Ольга Зайцева родилась в Москве 16 мая 1978 года. Отец Ольги — лётчик гражданской авиации Алексей Николаевич Зайцев, мать — воспитательница детского сада Александра Дмитриевна Зайцева. Сначала Ольга занималась лыжами. Пошла заниматься в лыжную секцию вслед за своими старшими сёстрами. С 1991 года она занималась в московской СДЮШОР № 43 под руководством С. В. Нестеровой, а впоследствии у Е. В. Чукедовой.
В биатлон Ольга попала во многом случайно. В школьной команде не хватало биатлонисток для соревнований, и тренер школьной биатлонной команды предложил Ольге попробовать свои силы. Юная спортсменка за пару недель научилась основам стрельбы и выступила на соревнованиях — сначала в Красногорске, а затем и на Всероссийской зимней спартакиаде в Перми. В 1994 году Ольга полностью переходит в биатлон. В 1999 году Зайцева успешно отбирается в сборную команду страны, правда, поначалу во второй состав. В 2000 году Зайцевой присваивают звание мастера спорта международного класса, и она дебютирует в Кубке Европы. В 2001 году Ольга выиграла серебро на чемпионате Европы и получила заслуженное место в основном составе сборной. А успешный дебют Зайцевой в Кубке мира позволил ей попасть на Олимпиаду-2002, где она приняла участие в индивидуальной гонке. В сезоне 2003—2004 Ольга стала четвёртой по итогам сезона в общем зачёте Кубка мира и показала лучший результат среди российских спортсменок.
Долгое время Ольга считалась «декабристкой» — пик формы у неё приходился на декабрь, а затем начинался спад. Однако к сезону 2004—2005 она смогла преодолеть это, выйдя на пик формы как раз к чемпионату мира. Зайцева собрала полный комплект медалей — золото, серебро и бронзу. В сезоне 2005—2006 Ольга не смогла стать лучшей из российской сборной по итогам сезона, но выиграла первую в карьере золотую олимпийскую медаль. Зайцева выступила на третьем этапе в эстафете и смогла оторваться от преследовательниц.
После олимпийского сезона Ольга решила сделать перерыв. Она вышла замуж и родила ребёнка. В 2008 году Зайцева приняла решение возвратиться в биатлон. Сначала она долго не могла отобраться в сборную, а затем, когда попала на Кубок мира, выступала достаточно слабо, только несколько раз заехав в цветочную церемонию.
Перед чемпионатом мира-2009 разразился допинг-скандал: в употреблении запрещённых препаратов были уличены Дмитрий Ярошенко, Альбина Ахатова и лидер сборной Екатерина Юрьева. В таких обстоятельствах было принято решение поставить Ольгу на все гонки и ввести в состав эстафеты. Мало кто верил в успех, так как лидеры сборной были отстранены от соревнований. Однако произошла сенсация. В первой же гонке Зайцева выиграла бронзовую медаль, а в следующей гонке повторила своё достижение. В эстафете Ольге доверили последний этап. Сама гонка складывалась не лучшим образом. Россия получила 22-ой стартовый номер, пришлось стартовать с третьей линии. Впрочем, выступавшая на первом этапе Светлана Слепцова блестяще справилась со своей задачей, передав эстафету второй. Но бежавшая на втором этапе Анна Булыгина не смогла удержать преимущество и опустилась на несколько позиций ниже. Ольга Медведцева также не смогла значительно сократить разрыв. Справиться с этим смогла только Ольга Зайцева. Отстреляв быстро и точно на «лёжке», она вывела команду на первую позицию. К заключительной стрельбе на стадион одновременно пришли Ольга Зайцева, Кати Вильхельм и Сандрин Байи. Быстро начав стрелять, Зайцева допустила промах и воспользовалась запасными патронами. Однако у соперников также произошла заминка, которой Ольга удачно воспользовалась. Обе её преследовательницы отправились на штрафные круги, а Зайцева в это время пошла к финишу. Это была победа с преимуществом в 1 минуту 15,1 секунд. А на следующий день Ольга выиграла золотую медаль в масс-старте. Таким образом, в четырёх гонках из шести она выиграла медали, причём две из них были золотые. После чемпионата мира Зайцева одержала ещё несколько побед на этапах Кубка мира. В итоге, в общем зачёте генеральной классификации она заняла шестое место, показав лучший результат среди российских спортсменок.
В сезоне 2009—2010 Ольга выступила менее успешно, зато выиграла серебряную медаль в масс-старте и золото в эстафете на Олимпиаде в Ванкувере. По итогам сезона она заняла восьмое место в общем зачёте Кубка мира.
13 марта 2011 года после неудачного выступления женской сборной в эстафетной гонке (9-ое место) на домашнем чемпионате мира Ольга Зайцева заявила об окончании спортивной карьеры по итогам сезона 2010-11., однако, вскоре на своём сайте опубликовала сообщение, что ещё обдумает данное решение.25 мая 2011 года на пресс-конференции сообщила о своём намерении продолжить карьеру. Затем Ольга Зайцева заявила о намерении продолжить карьеру в биатлоне до Олимпийских игр в Сочи.
22 июня 2011 года к женской сборной по биатлону присоединилась Ольга Зайцева, залечивавшая повреждение плеча, и приступила к занятиям на сборе в немецком Рупольдинге. 8 ноября 2011 года Ольга Зайцева стала победительницей квалификационных соревнований сборной России в финском Муонио на этапы Кубка мира и Кубка IBU. Зайцева не допустила ни одного промаха и пробежала 7,5-километровую дистанцию за 24,08.
9 декабря 2011 года на втором этапе Кубка мира в австрийском Хохфильцене Ольга Зайцева заняла третье место. А в гонке преследования Ольга Зайцева заняла второе место проиграв 0,3 секунды Дарье Домрачевой.
16 декабря 2011 года Ольга Зайцева стала победительницей спринтерской гонки на третьем этапе Кубка мира в Хохфильцене, допустив один промах на втором огневом рубеже. Победа в спринтерской гонке позволила Ольге Зайцевой подняться на 4 место в общем зачёте Кубка мира. 17 декабря 2011 года Ольга Зайцева стала победительницей гонки преследования на 10 километров в рамках третьего этапа Кубка мира, не допустив ни одного промаха на четырёх огневых рубежах. Для Зайцевой это золото стало вторым подряд в нынешнем сезоне.
Ольга Зайцева одержала 11-ю индивидуальную победу за время своего выступления в Кубке мира и стала самой титулованной россиянкой в истории проведения данных соревнований.
6 января 2012 года Ольга Зайцева заняла 3 место в спринтерской гонке на четвёртом этапе Кубка мира в Оберхофе.
13 января 2012 года Ольга Зайцева победила в спринтерской гонке на 7,5 километров на пятом этапе Кубке мира по биатлону в чешском Нове-Место. После победы в спринтерской гонке на пятом этапе Кубка мира в Нове-Место Ольга Зайцева вернулась на третью строчку в общем зачёте Кубка мира, сократив отставание от белорусской спортсменки Дарьи Домрачевой до 7 очков. Этап в Антерсельве провела неудачно (не попав в очки в спринте), вследствие чего опустилась на пятое место в общем зачёте. 4 февраля Ольга Зайцева заняла второе место в гонке преследования на 7 этапе кубка мира по биатлону в Холменколлене.
30 сентября 2006 года Ольга Зайцева вышла замуж за бывшего члена сборной Словакии по летнему биатлону Милана Августина (1972 г.р.). Бракосочетание прошло в словацком городке Доманижа, в узком семейном кругу. В марте 2007 года родился сын Александр.
Сёстры: Елена и Оксана, которая является её личным тренером.
Двукратная олимпийская чемпионка в эстафете (2006, 2010).
Серебро в масс-старте на Зимних Олимпийских играх 2010 в Ванкувере.
Трёхкратная чемпионка мира: в эстафете (2005, 2009) и масс-старте (2009).
Также в её активе 2 серебряных и три бронзовых медали чемпионатов мира.
Лучший результат в общем зачёте Кубке мира — 4 место в 2005 году.
Выиграла 13 этапов Кубка мира в личных гонках.