Полковник (разжалован в 1963 году) Главного разведывательного управления (ГРУ) Генерального штаба Министерства обороны СССР. В 1963 обвинён в шпионаже (в пользу США и Великобритании) и в измене Родине, расстрелян по приговору Военной коллегии Верховного суда СССР. Многие специалисты называют Пеньковского самым результативным агентом Запада из когда-либо работавших против СССР.
В 1937 — закончил среднюю школу в г. Орджоникидзе
1937—1939 — обучение во 2-м Киевском артиллерийском училище
1939—1940 — политрук батареи (участник польской и финской войны)
1940—1941 — заместитель начальника политотдела по комсомольской работе Московского артиллерийского училища
1941—1942 — старший инструктор по комсомольской работе политуправления Московского военного округа
1942—1943 — офицер по особым поручениям Военного совета Московского военного округа
1943—1944 — начальник учебного отряда и позднее командир артиллерийского батальона 27-го артиллерийского полка 1-го Украинского фронта
1944—1945 — адъютант командующего артиллерией 1-го Украинского фронта (Многолетние служебные и личные отношения, в том числе в послевоенные годы, между Пеньковским и кандидатом в члены ЦК КПСС главным маршалом артиллерии С. С. Варенцовым привели к тому, что после суда над Пеньковским Варенцов был понижен в звании до генерал-майора и лишён наград, хотя в ходе суда и следствия никакие обвинения ему не предъявлялись. Аналогичные проблемы имел и тогдашний начальник ГРУ Серов И. А.)
1945 — командир 51-го гвардейского артиллерийского полка 1-го Украинского фронта
1945—1948 — обучение в Военной академии им. Фрунзе
1948 — старший офицер мобилизационного управления Московского военного округа
1948—1949 — офицер Штаба главнокомандующего сухопутных войск Министерства обороны
1949—1953 — обучение в Военно-дипломатической Академии Министерства Обороны
1953—1955 — старший офицер 4-го управления ГРУ
1955—1956 — старший помощник военного атташе при посольстве СССР в Турции, исполнял обязанности резидента ГРУ в этой стране.
1956—1958 — старший офицер 5-го управления ГРУ
1958—1959 — обучение на высших инженерных курсах Военной академии им. Дзержинского
1959—1960 — старший офицер 4-го управления ГРУ
1960 — старший офицер специального отдела 3-го управления ГРУ
1960—1962 — работа «под прикрытием» в качестве заместителя начальника Управления внешних сношений Государственного комитета по координации научно-исследовательских работ при Совете Министров СССР.
Операцией по изобличению и задержанию Пеньковского руководил генерал-полковник П. И. Ивашути.
По информации Евгения Иванова Пеньковский предложил свои услуги британской разведке выйдя впервые на связь в ноября 1960 года в канадском посольстве в Москве. Далее сотрудничал с МИ-5 и ЦРУ.
Тесть — генерал-майор Дмитрий Афанасьевич Гапанович (1896–1952), начальник Политуправления Московского военного округа.
Дядя — генерал-лейтенант Валентин Антонович Пеньковский (1904-1969), занимал высокий пост в Министерстве обороны.
Однако это оспаривает председатель КГБ при СМ СССР в 1961—1967 гг. В. Е. Семичастный в своих воспоминаниях пишет буквально следующее: Не подтвердились и рассказы Пеньковского о том, что брат его деда, Валентин Антонович Пеньковский, был начальником штаба военного округа на Дальнем Востоке, а потом в Белоруссии. Такой человек действительно существовал и названные посты занимал. В Великую Отечественную войну он сражался под командованием Родиона Яковлевича Малиновского. Однако тот Пеньковский не имел с нашим „героем“ ничего общего, кроме фамилии. Такой вымысел нужен был Олегу Пеньковскому для того, чтобы усилить свою значимость в глазах западных партнеров…
2 ордена Красного Знамени,
Орден Александра Невского,
орден Отечественной войны 1-й степени,
орден Красной Звезды,
8 медалей
По приговору суда лишён воинского звания и всех государственных наград.
Перебежчик Виктор Суворов посвятил Пеньковскому одну из своих книг.