В 16 лет получила свою первую премию за танец-пантомиму "Рассказ охотника", которая была зарегистрирована в бюро авторских прав и которую впоследствии играла группа пантомимы при театре А. Райкина.
По словам самой актрисы, она всегда знала, что станет актрисой. В детстве Наталья Дмитриева была влюблена в профессию балерины, но данных для балета оказалось недостаточно. Шесть лет училась при консерватории по классу фортепиано, пела в детском хоре Мариинского театра, и это была первая в ее жизни сцена, на которую повезло выйти в опере "Кармен", в театральном костюме и гриме. В девятом классе школы познакомилась с искусством, которое было сродни балету - искусством пантомимы, и была принята в знаменитую студию при дворце Ленсовета, из которой уже вышли и стали знаменитыми мимы Елизаров, Агешин, и группа "Четвёрка", которой руководил Р. Славский.
В 16 лет получила свою первую премию за танец-пантомиму "Рассказ охотника", которая была зарегистрирована в бюро авторских прав и которую впоследствии играла группа пантомимы при театре А. Райкина.
В 1963 году была принята в ЛГИТМиК, класс профессора В. Андреушкевича и Розы Сироты. Но, ещё оканчивая школу, снялась на Ленфильме в фильме С. Микаэляна "Принимаю бой" в роли Нюры, девушки из рабочей бригады, и в ленте "Когда разводят мосты" (эпизодическая роль). В институте работала в основном над острохарактерными ролями - Миссис Квикли ("Виндзорские кумушки" У. Шекспир), Улита ("Лес" А. Островский) и др. В концертных поездках исполняла свой танец-пантомиму в Финляндии, Германии, Болгарии, Польше.
В 1968 году принята в труппу театра им. Ленинского Комсомола, где сыграла главные роли в спектаклях: "Святая ночь" Карваша, "Соломенная шляпка" Лабиша, "Две зимы и три лета" Ф. Абрамова - Лизка Пряслина, "Три мушкетёра" - королева Анна, "Транзит Зорина" - учительница, "Ключ без права передачи" - учительница, "Лошадь Пржевальского" Шатрова, "По ком звонит колокол" Э. Хемингуэя - Мария, "Жаворонок" Ж. Ануя - Жанна, "Кентавры" Жалакявичуса - Анна-Мария, "Чайка" - Нина Заречная, и др.
Н. Дмитриевой много работала на петербургском телевидении. Вот ее основные телеспектакли: "Эвридика" Ж. Ануя (Эвридика), "Камыши" Ставского (Кама), "Ещё о войне" Конецкого (Мария), "Территория" Куваева (Ирина), "Дело Артамоновых" Горького (Ольга Артамонова), "Надя" (журналистка), "Тарантул" (Валентина) и много др.
Более 20 ролей сыграно Натальей Дмитриевой в кино.
Студия им. Горького: "Письмо из юности" - Анна Петровна (реж. Григорьев) и "Мятежная баррикада" - революционерка Багрова.
Студия им. Довженко: "Бумбараш" - Варька.
Ленфильм: "Уходя - уходи" - Нюра, "Прогулка, достойная мужчин" - Людмила (реж. Вехотко), "Сквозь огонь" - мать (реж. Макарычев), "Невозвращенец" - жена (реж. Снежкин)
Беларусьфильм: "Эхо в пуще" - Волька (реж. Макарычев) и др.
В 1979 г. ушла из театра Ленком. В театре им. Ленсовета проработала один сезон, сыграла Шарлотту в спектакле "Вишневый сад" (реж. И. Владимиров).
С 1981 года - в Молодёжном театре. Среди основных ролей здесь сама Наталья Дмитриева называет роль матери в спектакле В. Малыщицкого "Отпуск по ранению" и трагическую, построенную на пластике роль Айман Аны в его же спектакле "И дольше века длится день".
О ее роли балерины Лоли в спектакле режиссера Е. Падве "Пять углов" критика отозвалась, как о лучшей работе года, после нее актриса получила множество зрительских писем. Три работы - ведущая. Как музыкальный лейтмотив в спектаклях "Дорога на Литтл-Дот", "Звучала музыка в саду", и посвященный 40-летию победы над фашизмом "Какая музыка была, какая музыка звучала" (реж. Е. Падве).
С приходом в Молодежный театр С.Я. Спивака Н. Дмитриева сыграла Фёклу Савишну в спектакле "Своя семья, или Замужняя невеста" (реж. М. Черняк), Селию Пичем в "Трёхгрошевой опере" Б. Брехта, госпожу де Монтёрой в "Маркизе де Сад" Ю. Мисимы, королеву Иоланту в "Жаворонке" Ж. Ануя.
Награждена за роль невесты Чарли (Ленком, мюзикл "Тётушка Чарли") на конкурсе "Молодость, мастерство и современность".
Заслуженная артистка России.
Н. Дмитриева: "Если говорить о достижениях, то числю за собой одно. Спектакль, в котором звучали песни военных лет "Какая музыка была…". В финале я читала несколько строк документов, посвященных актёрам, погибшим в Великую Отечественную Войну, и однажды нам показалось, что хлынул странный ливень по крыше старинного театра Буфф, что напротив в Измайловском саду, где мы однажды играли этот спектакль. Но это был другой шум - хлопали сиденья стульев - зал встал, чтобы почтить память погибших. Я была поражена. Но после этого мне удавалось поднять зал почти всегда".