В декабре 1994 года стала народным депутатом Украины от Конотопского избирательного округа (Сумская обл.). В декабре 1995 года обвинила СПУ в «соглашательстве с властями» и была исключена из партии. В апреле 1996 вместе с Владимиром Марченко создала Прогрессивную социалистическую партию Украины (ПСПУ), объявившую своей целью «восстановление советской власти».
Родилась в Киеве 28 декабря 1951 года в многодетной семье, украинка. С 1959 г. до 1965 г. вместе с матерью Н. Витренко жила в Донбассе, в 1965 вернулась в Киев.
В 1969 г. Наталья Витренко поступила на учётный факультет Киевского института народного хозяйства (КИНХ). Во время учёбы в ВУЗе была Ленинским стипендиатом, членом комитета комсомола института, депутатом Совета депутатов трудящихся Радянского района г. Киева. Занималась научной студенческой работой, была победителем республиканского и международного конкурсов научных студенческих работ.
В 1973 г. Н. Витренко окончила институт с красным дипломом и получила направление в аспирантуру Киевского института народного хозяйства, где училась с ноября 1973 по ноябрь 1976 гг. С августа по ноябрь 1973 работала старшим экономистом в отделе статистики транспорта ЦСУ УССР. В 1974 вступила в КПСС.
В марте 1977 года Наталия Витренко защитила кандидатскую диссертацию. С июня 1977 по сентябрь 1979 работала вначале младшим, а затем старшим научным сотрудником НИИ научно-технической информации Госплана УССР, в 1979—1989 — доцентом кафедры статистики КИНХа.
В 1989 перешла на работу старшим научным сотрудником в Совет по изучению производительных сил Украины АН Украины, где работала до 1994. В апреле 1991 Н. Витренко выступила в Академии наук Украины с докладом «Приватизация и социалистический выбор», в котором резко критиковала начинающуюся в стране приватизацию.
В 1991 году принимала участие в работе над экономическим разделом новой редакции программы КПУ. После запрета КПУ Витренко активно включилась в создание Социалистической партии Украины, стала главным разработчиком программных документов партии, руководителем теоретического центра партии, редактором партийного журнала «Выбор».
В мае 1993 г. вышла монография Н. Витренко «Социальная инфраструктура Украины: оценка уровня и перспектив развития».
5 апреля 1994 Витренко защитила докторскую диссертацию «Региональные проблемы развития социальной инфраструктуры». Подготовила для парламента экономическую программу «Основные направления становления экон
омики Украины в кризисный период», которая 15 июня 1994 была принята парламентом. С июня 1994 по январь 1995 Наталия Витренко работала советником по социально-экономическим вопросам председателя Верховного Совета Украины Александра Мороза.
В декабре 1994 года стала народным депутатом Украины от Конотопского избирательного округа (Сумская обл.). В декабре 1995 года обвинила СПУ в «соглашательстве с властями» и была исключена из партии. В апреле 1996 вместе с Владимиром Марченко создала Прогрессивную социалистическую партию Украины (ПСПУ), объявившую своей целью «восстановление советской власти».
На выборах в марте 1998 года партия набрала 4,05 % голосов и прошла в парламент.
В ходе предвыборной компании 2 октября 1999 на Наталью Витренко было совершено покушение в Кривом Роге. После её встречи с избирателями в неё и сопровождавших её депутатов были брошены 2 боевые гранаты РГД-5. Витренко получила осколочные ранения, пострадало 44 человека. На президентских выборах 1999 заняла 4-е место, получив 10,97 % голосов избирателей.
В 2002 Н. Витренко возглавила избирательный «Блок Наталии Витренко», получивший 3,22 % голосов избирателей и не преодолевший избирательный барьер. В июле 2002 г. по Черкассам Н. Витренко баллотировалась по довыборам в Верховную Раду Украины (2-е место, проиграла кандидату от Социал-демократической партии Украины (объединённой) Нестору Шуфричу; впоследствии приводились доказательства фальсификации довыборов в пользу Шуфрича), в декабре 2002 в Мелитополе — 2-е место, в июле 2003 — в Чернигове снята с выборов.
В первом туре президентских выборов в октябре 2004 года она заняла пятое место, получив 1,53 % голосов. В дальнейшем поддержала Виктора Януковича.
В парламентских выборах 2006 года ПСПУ участвовала в составе двухпартийного блока «Народная оппозиция», набравшего 2,93 %. В блок также входила партия «Русско-Украинский союз» (партия «Русь»). Своими лозунгами блок провозглашал присоединение Украины к Союзу России и Белоруссии и отказ от вступления в НАТО, ЕС и ВТО.
Дважды была замужем, разведена. Воспитывает троих детей