Принят на русскую службу подполковником с зачислением в л.-гв. Измайловский полк 28 марта 1799. 1 февраля 1801 переведен в л.-гв. Конный полк полковником, 16 мая 1803 получил генерал-майорский чин. Участвовал в походе в Австрию в 1805 и находился в Свите Императора Александра I при Аустерлице. В 1807 участвовал в сражениях под Гейльсбергом и Фридландом. В 1808 сопровождал Императора в поездке в Эрфурт, в 1809 по настоянию Наполеона оставил русскую службу и вернулся на родину.
Из рода владетельных герцогов Саксен-Кобургских, третий сын великого герцога Франца Саксен-Кобург-Заальфельдского. Принят на русскую службу подполковником с зачислением в л.-гв. Измайловский полк 28 марта 1799. 1 февраля 1801 переведен в л.-гв. Конный полк полковником, 16 мая 1803 получил генерал-майорский чин. Участвовал в походе в Австрию в 1805 и находился в Свите Императора Александра I при Аустерлице. В 1807 участвовал в сражениях под Гейльсбергом и Фридландом. В 1808 сопровождал Императора в поездке в Эрфурт, в 1809 по настоянию Наполеона оставил русскую службу и вернулся на родину.
В 1813 снова поступил в русскую армию и был назначен командиром л.-гв. Кирасирского полка, с которым отличился под Кульмом и был 9 сентября 1813 года награждён орденом Св. Георгия 4-го кл. За отличия в сражениях с французами.
За Лейпцигское сражение получил золотую шпагу с алмазами. В 1814 сражался под Бриенном, Лаоном, Фер-Шампенуазом и Парижем. 28 октября 1814 произведён в генерал-лейтенанты, 1 июня 1815 назначен командиром 1-й уланской дивизии.
31 марта 1814 союзные армии во главе с императором Александром I вступили в Париж. В свите русского императора обращал на себя внимание молодой блестящий офицер, прямо державшийся в седле, в белом одеянии. То был принц Саксен-Кобургский, ехавший во главе гвардейской кавалерии. «Я не помню более прекрасного мгновения в моей жизни, — говорил Леопольд, — чем то, когда входил победителем в этот город, где вел такое жалкое существование». Бурбоны приняли Леопольда с большой любезностью. Он появлялся на приемах Талейрана и маршала Нея. Камергеры и министры, которые некогда отказывали ему в протекции, вились вокруг него, удивленные дружеским расположением, которое ему оказывал русский император.
В середине июня 1815 великая княгиня Екатерина Павловна (сестра Александра I) представила красивого Леопольда принцесса Шарлотте, дочери принца Уэльского, старшего сына короля Георга III, бывшего регентом при душевнобольном отце. Леопольд и Шарлотта полюбили друг друга. В 1816 Леопольд поселился в Англии, был официально представлен королеве, принцессам и своей невесте. Шарлотта впервые поцеловала своего отца, так велика была ее признательность. Затем для принца начались настоящие чудеса. В течение двух недель он получил 50 тыс. фунтов, стал членом палаты лордов и генералом британской армии. Регент торжественно сообщил Тайному совету, что его дочь выходит замуж по любви. Но в отместку за непослушание регент сделал ее герцогиней Кендалл, по имени крошечного поместья, которое некогда было владением бывшей королевской любовницы. Принцесса Шарлотта скончалась 7 ноября 1817 от осложнений при родах.
Другой сын короля Георга, герцог Кентский, женился на Виктории Саксен-Кобургской, принцессе Лейнингенской, сестре Леопольда. У герцога и герцогини Кентских 24 мая 1819 в Кенсингтонском дворце родилась девочка, которая впоследствии стала королевой Викторией. Леопольд 11 лет был опекуном своей племянницы, она нежно называла его «мой второй отец».
В августе — сентябре 1830 произошла революция в Бельгии, в результате которой возникло независимое государство, отделившееся от Голландии. Национальный конгресс 22 ноября проголосовал за конституционную монархию и 4 июня 1831 избрал Леопольда Саксен-Кобургского бельгийским королем большинством в 137 голосов против 48.
Король Леопольд I 21 июля 1831 торжественно въехал на белом коне в столицу своего королевства — Брюссель и принес присягу на верность бельгийскому народу и конституции. Этот день отныне считается одним из главных национальных праздников.
В разгар споров о кандидатуре на бельгийский трон Леопольду дали понять, что он непременно должен жениться на дочери французского короля Луи Филиппа Луизе Марии, которая была на 22 года моложе Леопольда. Французский кабинет в этом союзе видел единственное средство нейтрализовать сильное английское влияние, которое испытывал будущий король Бельгии. 9 апреля 1835 родился наследный принц Леопольд Луи Филипп Мари Виктор, ставший впоследствии бельгийским королем Леопольдом II. Бельгийская королева Луиза Мария умерла от туберкулёза легких в возрасте 38 лет 11 октября 1850. Леопольд пережил ее на 15 лет, наследный принц Леопольд вступил в свои права 17 декабря 1865.
В мае 1816, Леопольд женился на Шарлотте Уэльской (1796—1817), дочери принца-регента, впоследствии короля Великобритании Георга IV. Она умерла при родах вместе с ребенком.
В августе 1832, король женился вторично на Луизе Орлеанской (1812—1850), дочери короля Франции Луи-Филиппа I. Дети:
Луи-Филипп (1833—1834);
Леопольд (1835—1909), следующий король Бельгии Леопольд II;
Филипп (1837—1905), граф Фландрский;
Шарлотта (1840—1927), вышла замуж за императора Мексики Максимилиана I.