Изучал право в Париже. В молодости придерживался синдикалистских взглядов. Его политические успехи в Бретани, а затем в Париже способствовали установлению контактов с социалистами, в частности с Р.Вивиани и Ж.Жоресом. Участвовал в основании Французской социалистической партии, находившейся в оппозиции марксистам во главе с Ж.Гедом. Выступил в защиту Дрейфуса. В 1904 вместе с Жоресом основал газету «Юманите» («L'Humanité») – в то время издание социалистов (спустя 15 лет – орган коммунистов).
Участвовал в основании Французской социалистической партии, находившейся в оппозиции марксистам во главе с Ж.Гедом. Выступил в защиту Дрейфуса. В 1904 вместе с Жоресом основал газету «Юманите» («L'Humanité») – в то время издание социалистов (спустя 15 лет – орган коммунистов). В 1901 стал генеральным секретарем Социалистической партии, а в 1902 был избран в палату депутатов от Луары. Такт и дипломатичность Бриана, проявленные при подготовке закона об отделении церкви от государства (1905–1906), снискали ему симпатии многих католиков и способствовали репутации умеренного политика. В 1906 он был назначен министром образования и культуры. В 1909 в первый раз занял пост премьер-министра.
В период до 1914 Бриан сблизился с правыми и поддержал «новый национализм» Р.Пуанкаре. В 1914–1917 был первым вице-премьером, затем премьер-министром. В 1921 Бриан вновь появился на политической сцене как адвокат национального единства (без социалистов) и международного взаимопонимания. Боролся с попытками усовершенствовать систему налогообложения, что могло повлиять на закрепленные законом имущественные права; поддержал требования католиков, восстановив посольство Франции в Ватикане. Стремился к заключению мирного договора с Германией. В Лиге наций, а также на международных конференциях, в декларациях и при заключении соглашений (Локарно, октябрь 1925; Тойри, сентябрь 1926; пакт Бриана – Келлога 1928) выступал за укрепление франко-германской дружбы. Выступал также за создание Федерального Европейского союза.