Родился 18 февраля 1745 в Комо близ Милана. Образование получил в школе ордена иезуитов в Комо, где обнаружил способности к риторике и проявил интерес к естественным наукам. В 24 года опубликовал первую научную работу, она была посвящена теории лейденской банки.
В 1774-1779 преподавал физику в гимназии в Комо. К этому времени относятся его исследования по химии и изготовление ряда физических и химических приборов. Он изучал горючие газы, открыл 'болотный газ' метан, сконструировал водородную лампу и эвдиометр. Но настоящую известность Вольте принесло изобретение электрофора (прибора, наглядно иллюстрирующего электризацию тел с помощью индукции), что позволило ему в 1779 занять место профессора в университете Павии. В 1784 он создал чувствительный электроскоп с соломинками, изобрел плоский конденсатор, обнаружил проводимость пламени. В 1815 стал ректором философского факультета Падуанского университета, в 1819 ушел в отставку.
В 1792, заинтересовавшись опытами Л.Гальвани с 'животным' электричеством, Вольта решил проверить их результаты и очень скоро пришел к выводу, что наблюдаемый эффект имеет не физиологическую, а физическую природу. Он установил важность использования в качестве электродов разнородных металлов и поставил опыты с разными парами электродов. Оказалось, что физиологическое раздражение нервов тем сильнее, чем дальше отстоят друг от друга два металла в следующем ряду: цинк, оловянная фольга, олово, свинец, железо, латунь и т.д. до серебра, ртути, графита. Этот знаменитый ряд напряжений (активностей) Вольта и составлял ядро эффекта. Мышца лягушки была лишь пассивным, хотя и очень чувствительным электрометром, а активными звеньями являлись металлы, от контакта которых и происходила их взаимная электризация (возникала контактная разность потенциалов). Пытаясь повысить контактное напряжение, Вольта строил цепи из разных металлов, что привело его к изобретению, произведшему революцию в науке об электричестве: в 1800 он сконструировал первый источник постоянного тока - 'вольтов столб'. Устройство состояло из 20 пар медных и цинковых кружочков, которые были разделены суконными прокладками, смоченными соленой водой. В 1801 Вольта был приглашен во Францию для демонстрации 'столба', был награжден золотой медалью и получил титул графа. Именем Вольты названа единица разности потенциалов и напряжения.
Умер Вольта в Комо 5 марта 1827.