Бывший сотрудник ФСБ
После окончания школы служил в армии.
С 1988 г. - в органах контрразведки КГБ СССР.
С 1991 г. - в центральном аппарате МБ-ФСК-ФСБ России. За проведение совместных с МУРом операций по розыску и задержанию особо опасных преступников получил звание Ветеран МУРа. Участник боевых действий во многих горячих точках бывшего СССР и России.
В 1997 г. - переведен в самое секретное подразделение ФСБ РФ - Управление по разработке преступных организаций - на должность старшего оперативного сотрудника, заместителя начальника 7-го отдела. В ноябре 1998 г. в Москве выступил на пресс-конференции с критикой руководства ФСБ, сообщив о полученных им противозаконных приказах.
В марте 1999 г. - арестован и помещен в СИЗО ФСБ Лефортово.
В ноябре 1999 г. - оправдан, но прямо в зале суда, после зачитанного ему оправдательного приговора, арестован ФСБ и посажен по другому уголовному делу.
В 2000 г. второе уголовное дело и тут же против него было начато третье уголовное дело. После угроз со стороны ФСБ и следователей в адрес семьи вынужден был нелегально покинуть Россию, в связи с чем против него было возбуждено четвертое уголовное дело.
Обосновался в Великобритании, где в мае 2001 г. получил вместе с семьей политическое убежище.
27 августа 2001 г. в Новой газете были опубликованы главы из книги ФСБ взрывает Россию, написанной Литвиненко вместе с ученым-историком, бывшим москвичом, с 1978 г. проживающим в США, Юрием Фельштинским. В книге утверждается, что война в Чечне и взрывы домов в Москве и других городах России были организованы ФСБ.
23 апреля 2002 г. Главная военная прокуратура направила в суд уголовное дело в отношении Литвиненко. Он обвинялся в превышении должностных полномочий и хищении взрывчатых веществ.
28 мая 2002 г. Наро-фоминский гарнизонный военный суд начал заочное рассмотрение дела Литвиненко.
13 июня 2002 г. государственный обвинитель потребовал назначить Литвиненко наказание в виде 5,5 лет лишения свободы с конфискацией имущества.
25 июня 2002 г. Наро-Фоминский гарнизонный военный суд вынес Литвиненко заочный приговор (впервые в постсоветской истории). Подсудимый был признан виновным в превышении должностных полномочий с применением насилия, незаконном приобретении взрывчатых веществ и приговорен к 3,5 годам лишения свободы условно с испытательным сроком в один год. Из приговора следует, что Литвиненко в январе-июне 1997 г. в ходе оперативно-розыскных мероприятий в Подмосковье, Москве и Костроме неоднократно пытал подозреваемых, угрожал им и фальсифицировал доказательства их вины. В качестве компенсации морального вреда суд обязал Литвиненко выплатить пяти потерпевшим в общей сложности 80 тыс. рублей, администрации больницы УВД Костромской области - около одной тысячи рублей и возместить судебные издержки в размере 80 тыс. рублей.
C октябре 2006 г. - британский гражданин.
23 ноября 2006 г. - умер в лондонской больнице ( 1 ноября был отравлен радиоактивным веществом полоний-210).
Был женат, у него остался сын.