Учился пению он также во Флоренции, а его знаменитыми наставниками были Титта Руффо (Titta Ruffo) и Риккардо Страччари (Riccardo Stracciari).
Дебют молодого баритона состоялся в 1937 году, это была роль Жоржа Жермона (Germont) из 'Травиаты' ('La traviata') Джузеппе Верди (Giuseppe Verdi).
В 1939-м баритон Маскерини услышала публика Неаполя (Naples), а в 1940-м он появился в прославленном миланском театре Ла Скала (Teatro alla Scala in Milan). В начале 1950-х Энцо появился в двух оперных постановках вместе с легендарной Марией Каллас (Maria Callas) – это были 'I vespri siciliani' и 'Macbeth'.
После Второй мировой войны началась и международную карьера Маскерини – он появился в Париже (Paris), Вене (Vienna), Праге (Prague), Лондоне (London), Мехико (Mexico City), Рио-де-Жанейро (Rio de Janeiro), Чикаго (Chicago), Сан-Франциско (San Francisco) и на нескольких прочих мировых оперных площадках.
В 1946 и 1947 гг. Энцо играл в Опере Нью-Йорка (New York City Opera) в 'Богеме' ('La bohème'), 'Травиате' ('La traviata'), 'Паяцах' ('Pagliacci'), 'Риголетто' ('Rigoletto'), 'Андре Шенье' ('
Andrea Chénier') и 'Севильском цирюльнике' ('Il barbiere di Siviglia').
Дебют в американском оперном театре Метрополитен-Опера (Metropolitan Opera) состоялся у Маскерини 7 лекабря 1949 года – это была партия Марселло в 'Богеме'. На протяжении 1949 и 1950 гг. он сыграл в Мете и несколько других ролей, в том числе и Жермона в 'Травиате'.
В 1951-м Маскерини отправился с гастролями в Южную Африку (South Africa).
Баритон Маскерини хвалили за мощность и твердую технику. После ухода с большой сцены он начал преподавать вокал.
Голос Энцо Маскерини можно услышать в нескольких записях – это оперы Доницетти (Gaetano Donizetti) 'Dom Sébastien' и 'La favorite', а также 'Тоска' ('Tosca') Пуччини (Giacomo Puccini), где он спел вместе с Ренатой Тебальди (Renata Tebaldi').
В 1949 году Маскерини принял участие в производстве кинематографической версии 'Трубадура' ('Il trovatore').
Скончался Энцо Маскерини 29 июля 1981 года в Ливорно (Livorno)